蒙元皇室的收藏活動也和當時活動於朝廷的士人關係密切。例如參與公主雅集的袁桷，就為公主在天慶寺雅集留下難得記錄。馮子振、趙巖等人也經常為公主題寫收藏，本院所藏〈元人法書〉冊中還保有其題畫詩文。另外，作為元文宗書畫鑑藏顧問的柯九思、虞集等，也有不少相關題跋。柯九思為元文宗奎章閣博士，陸繼善〈摹褉帖〉後即有他具名的題字。傳為江參〈千里江山〉、荊浩〈匡廬圖〉等也都可見柯九思題記。
透過這些士人題跋，一方面能具體顯示蒙元皇室對書畫藝術的支持與收藏；另一方面也能從中掌握不同族屬士人彼此的交流與文化參與，以及他們運用其文化知識參與皇室鑑藏活動的各種情況。元人的題跋活動十分豐富，現存宋元書畫作品上仍有不少實例。例如院藏趙孟頫〈重江疊嶂〉後有虞集、石巖、柳貫等人的題跋。士人的題跋內容，除了呼應書畫作品的藝術表現之外，其中的賞鑑態度更是認識蒙元書畫藝術的素材。
五代 荊浩 匡廬圖
本軸無畫家名款，或據上題「荊浩真蹟神品」標為荊浩，學者指出此六字書風與元文宗相近，且畫上亦有其文臣柯九思題稱「寫出廬山五老峰」正符合畫名，可知是元代皇室所藏。此畫描繪左側群山聳立，高低層疊延續與右側平遠空間相接。山徑環繞之外，並見屋舍座落，峰巒疊出於畫面右側之勢已非北宋山水構成，而更近十二世紀以後作風。畫中峰頂多見留白與叢樹配置，亦別具特色，能符合北宋後期對荊浩之新認識，是此後所造荊浩名下畫作，惟實際畫風流派仍有待深究。本院另藏兩件相近構圖之作，可視為此畫之後產物。
宋 江參 千里江山圖
此作無款，卷末有元代柯九思題「江參字道貫千里江山圖真跡。臣柯九思鑑定。」柯九思經常受命為元文宗選畫，此可能為一例。江參為兩宋之際畫家，傳世畫蹟少見，但南宋士人常題詠其畫作。據袁桷文集所錄，元代祥哥剌吉公主收藏中也有一件「江參煙雨圖」。此卷畫林巒層疊、江岸水渚等景觀，間有山徑行旅細節；山頂巒石及墨點運用，有延續董源、巨然等山水風貌之特色，是否為江參真蹟仍有待考究。
元人 秋山圖
此小軸畫林巒山澗，左側還有屋舍構築其間。畫上無作者名款，但從筆墨與母題觀察，十分近似傳江參〈千里江山〉長卷。有學者推測，此幅小軸或即為長卷之散佚段落。從尺寸而論，此小軸高度確實與長卷高度相同，均是46.3公分；從材質判斷，二者絹質組織也相當接近。另外，畫中對屋舍、棧橋等構造的描繪上也有相似手法。這一小軸與傳為江參的長卷，原來應該是一個連續的作品。從現況觀察，畫卷之前可能還有更長的段落，惜已佚失。
元 趙孟頫 重江疊嶂
本卷有「大德七年(1303)二月六日趙孟頫畫」款記，畫後有元人虞集、石巖、柳貫跋語。此卷畫幅一般以為是忠實摹本，其後題跋或可信。趙孟頫以追復古人風尚為手段，此卷屬李郭畫風，再經北宋末王詵平遠山水樣式等相加參酌所致。構圖具有宋人古法，但山石分塊之筆墨則因摹本而有格式化筆意。卷後題跋中虞集、柳貫書跋均見收入相關文集，引首「重江疊嶂圖」篆書為明初書家程南雲所書。
元 陸繼善 摹禊帖
陸繼善為江蘇甫里人，曾隨趙孟頫習書。此冊據陸繼善後副葉跋文，推測為其摹寫兄長所藏唐人摹〈蘭亭序〉共五紙，仔細觀察仍得見雙鉤痕跡。後另有有柯九思、揭傒斯、陳旅、陳方、黃溍、倪瓚等元代文人題跋，多是受陸繼善之邀觀所書，柯九思以奎章閣學士院鑒書博士頭銜題此，特別指出此一陸摹〈蘭亭序〉原本屬褚遂良摹搨本，與〈定武蘭亭〉石刻本面貌有別，大有古意而可勝之者。
宋 趙孟堅 水仙
趙孟堅(1199-1264)是南宋宗室，善水墨花卉。此類畫水仙長卷存世有數本，學界尚存歧見，然多可見其運筆細緻、構圖繁複之共通特色，在葉片周圍皆以細線勾勒輪廓，再於葉脈兩側烘染墨色。水仙花的畫法也能見到延續墨梅技法，藉暈染表現花朵的多樣姿態。此類水墨花卉技法，可視為南宋墨戲的新成就。以視覺效果而言，趙孟堅更強調畫面上水墨的運用表現，展現豐富的變化型態。元初士人對趙孟堅水墨花卉的品鑒甚多，卷後元人題跋雖為摹本，仍可顯示當時風尚。
元 馮子振、趙巖 題畫七言絕句
本開為元人書蹟二幅，右幅為馮子振(1257-1348)書七言詩，詩句中稱「陸有居廬水有船，青山倒景逼沙邊」，左幅是趙巖書七言詩，中有「一片晴帆欲拂天，林雲江月淨娟娟」二句。從詩文內容推測，二人所題應是表現江南山水景觀之畫，且是「奉皇姊大長公主命題」。至元二十三年(1286)忽必烈求賢於江南，馮子振與趙孟頫同在被推薦之列，曾官集賢待制。趙巖則為駙馬魯王所識，曾應公主旨意作賦而獲賞，在公主所藏畫作上常能見此二人題詩。
元 柯九思、虞集、李泂、揭傒斯 書題畫跋
本幅有柯九思、虞集、李泂、揭傒斯等四位元人書蹟，原應是為某件唐人畫卷所作之題跋，現僅見題書。據柯九思記錄，該卷名為〈胡虔汲水番部圖〉，且曾經南宋內府收藏。其餘三人皆稱「奉勑題」，顯受皇家成員之命所作，該畫作已屬皇家所藏。四人都曾是元文宗的奎章閣文臣，此一題跋應是當時觀畫所作。虞集、揭傒斯二人題詩之內容，也分別收錄於其文集中。
元 虞集 致丹丘博士公尺牘
虞集(1272-1348)，祖籍四川，隨父居江西，元成宗大德六年(1302)為大都路儒學教授，仁宗延祐年間與趙孟頫同官翰林院，文宗天曆元年(1328)官至奎章閣侍讀學士。虞集博學多識，以詩文著稱，留下大量書畫品鑒題詩，在奎章閣常與柯九思唱和。本幅以行草寫予柯九思，一方面自稱因病不及入閣向柯祝賀榮任博士，另方面則提到呈交兩幅畫贊，兩人深厚交誼躍然紙上。虞集延續趙孟頫復古主張，更得晉人韻味，本幅書風清朗自得，兼有靈動典雅氣息。
元 余闕 致太樸內翰尺牘
余闕(1303-1358)為元代色目人，西域唐兀氏，世居甘肅武威，後隨父居安徽廬州。元統元年(1333)進士，歷任翰林學士、監察御史，曾參與修宋遼金史。本幅寫予「太僕內翰」，即時任翰林應奉的危素(1303-1372)，右幅仍可見余闕封緘題名，旁有「至正九年七月十九日至」，或為收信人所題寫日期。余闕此信首先感謝自己南行前，危素為之餞行情誼；再因友人北上大都，余闕特以書函請危素惠與青睞推舉。余闕書風看似不經意，實有晉人風骨。